Едкое коррозионное растрескивание нержавеющей стали под напряжением: пределы температуры и концентрации

Стандартные аустенитные нержавеющие стали, такие как 304 и 316, обычно сопротивляются воздействию щелочи (NaOH) при концентрации примерно до 50% и температуре примерно 93 градусов (199 градусов F), но выше этой температуры они становятся уязвимыми как к нестабильной пассивности, так и к коррозионному растрескиванию под напряжением (CSCC) -, и чем больше разбавлена щелочь, тем выше должна подниматься температура, прежде чем начнется растрескивание, причем растрескивание все еще возможно в растворах с такой слабой концентрацией, как 1% NaOH. выше примерно 200 градусов (392 градусов по Фаренгейту). При температуре выше 300 градусов (572 градусов по Фаренгейту) каустическое растрескивание аустенитной нержавеющей стали может произойти довольно быстро, и это тот момент, когда большинство спецификаций требуют перехода на никелевый сплав.

Гидроксид натрия (каустическая сода) — один из наиболее широко используемых промышленных химикатов -, который встречается в целлюлозно-бумажной промышленности, глиноземе, химическом производстве и системах очистки -. Он представляет собой риск коррозии, который застает инженеров врасплох, поскольку он не ведет себя как кислота. В этой статье излагаются пределы температуры и концентрации, которые определяют коррозионное растрескивание под напряжением в нержавеющей стали, объясняется, почему порог меняется в зависимости от концентрации, и определяется, в каких случаях никелевые сплавы становятся правильным выбором материала.

Что такое каустическое коррозионное растрескивание под напряжением и чем оно отличается от хлоридного SCC?

Каустический SCC представляет собой особый механизм растрескивания, вызываемый горячими концентрированными растворами гидроксидов, воздействующими на напряженную металлическую поверхность -, в отличие от хлоридного SCC, он вообще не вызывается ионами хлорида, и для предотвращения этих двух процессов требуются совершенно разные стратегии сплава.

Как каустический SCC, так и хлоридный SCC требуют наличия одних и тех же трех ингредиентов: восприимчивого сплава, растягивающего напряжения (от сварки, формовки или рабочих нагрузок) и достаточно агрессивной среды. Где они расходятся, так это в самой окружающей среде. Хлоридный SCC вызывается ионами хлорида, атакующими пассивную пленку, обычно в воде, содержащей кислород-близко от -нейтральной до кислой.

Едкий SCC вызывается сильнощелочными растворами гидроксида - гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (KOH) или гидроксида кальция - и становится опасным, особенно при повышенной температуре и концентрации, исторически известном как «каустическое охрупчивание», когда оно было впервые обнаружено в клепанных корпусах котлов. Поскольку химический состав двигателя противоположный по своему характеру, модернизация сплава, выбранная для решения проблемы хлоридов, не решает автоматически проблему каустика, и наоборот, - выбор материала должен соответствовать конкретной среде.

При какой температуре и концентрации начинается образование каустического SCC в стандартной нержавеющей стали?

Нержавеющая сталь 304 и 316 обычно хорошо выдерживает концентрацию NaOH примерно до 50% и температуру примерно 93 градуса (199 градусов F); выше этой температуры снижается как общая коррозионная стойкость, так и стойкость к растрескиванию, а точный порог растрескивания смещается в зависимости от фактической концентрации каустика.

Согласно отраслевым данным о коррозии, практический потолок эксплуатации для стандартной аустенитной нержавеющей стали составляет примерно 50 % концентрации NaOH и около 93 градусов (199 градусов F). Выше этой температуры пассивная пленка, придающая нержавеющей стали коррозионную стойкость, становится нестабильной, открывая двери как для ускоренной общей коррозии, так и для коррозионного растрескивания под напряжением. Отдельно сообщаемые пределы промышленного применения устанавливают практическую границу щелочной среды аустенитной нержавеющей стали примерно в 70–90 градусов, при этом растрескивание марок серии 300-также зафиксировано при температуре выше примерно 100 градусов -, что в целом соответствует порогу ~93 градуса и отражает реальный разброс, наблюдаемый на разных предприятиях, уровнях примесей и стрессовых условиях.

Почему более низкая концентрация NaOH требует более высокой температуры для растрескивания металла?

Концентрация и температура на границе растрескивания противоречат друг другу. - разбавленным щелочным растворам для инициирования растрескивания требуются гораздо более высокие температуры, чем концентрированным, поэтому кривая температуры-концентрации, а не однозначное число, является правильным способом оценки риска.

При концентрации NaOH ниже примерно 15% температура, необходимая для растрескивания несенсибилизированной нержавеющей стали, существенно возрастает. При такой низкой концентрации, как примерно 1% NaOH, склонность к растрескиванию обычно не проявляется до тех пор, пока температура не превысит около 200 градусов (392 градусов по Фаренгейту). По мере дальнейшего повышения температуры реакция резко ускоряется: при температуре примерно выше 300 градусов (572 градусов по Фаренгейту) каустическое растрескивание аустенитной нержавеющей стали может протекать довольно быстро.

Эта обратная зависимость - более низкой концентрации требует более высокой температуры и наоборот - именно поэтому риск каустического SCC правильно представлен в виде граничной кривой на диаграмме температуры-в зависимости от-концентрации, а не в виде единого порогового значения «прошел/не прошел». Процесс, который выглядит безопасным при низкой концентрации и умеренной температуре, может перейти на территорию риска, если любая из переменных увеличится, даже незначительно.

Делает ли сенсибилизация нержавеющую сталь более восприимчивой к щелочному растрескиванию?

Да, - сенсибилизация, образование карбидов хрома на границах зерен в результате неправильной термообработки или сварки с медленным-охлаждением, снижает эффективный порог растрескивания, создавая пути,-обедненные хромом, вдоль которых может концентрироваться щелочное воздействие.

Сенсибилизация происходит, когда нержавеющая сталь выдерживается или медленно охлаждается примерно в диапазоне 425–870 градусов, позволяя хрому соединяться с углеродом и выпадать в осадок в виде карбидов хрома вдоль границ зерен. Это локально приводит к обеднению хрома в непосредственно прилегающем металле, разрушая пассивную пленку именно там, где обычно образуются трещины.

Хотя основной механизм растрескивания действует и на несенсибилизированный материал, сенсибилизация широко признана как фактор, который смещает границу температуры-концентрации в неправильном направлении - еще одна причина, по которой низко-углеродистые (марка L) или стабилизированные нержавеющие стали, а также правильно выполненная после-термическая обработка сварки являются общими требованиями к оборудованию для щелочной обработки.

Являются ли дуплексные или супер-аустенитные марки нержавеющей стали надежной модернизацией по сравнению с 304/316?

Марки нержавеющей стали с более высокими-легированными свойствами, такие как 904L и семейство супераустенитных материалов с содержанием молибдена 6 %, в целом обеспечивают значительно лучшую стойкость, чем 304/316, в агрессивных условиях эксплуатации, но стойкость к едкому растрескиванию не зависит от содержания сплава, точно так же, как простой способ проверки устойчивости к точечной коррозии - по-прежнему имеет значение для конкретной едкой среды.

При растрескивании и точечной коррозии,-вызванных хлоридами, более высокое содержание никеля и молибдена надежно обеспечивает большую стойкость, и эта закономерность хорошо документирована для аустенитных марок. Едкие среды ведут себя по-разному: некоторые исследования показывают, что содержание молибдена, которое очень полезно против воздействия хлоридов, на самом деле может оказаться бесполезным для устойчивости никелевых-сплавов к каустику, в то время как хром остается в целом благоприятным при высоких концентрациях каустика. Это означает, что марка, выбранная исключительно потому, что она хорошо справляется с хлоридами - 904L, супер-аустенитным сплавом 6Mo или никель-молибденовым сплавом -, не должна обеспечивать пропорциональное улучшение работы с щелочью без проверки данных, характерных для гидроксидной, а не хлоридной среды.

Когда никелевые сплавы должны заменить нержавеющую сталь для работы с щелочами?

Никелевые сплавы становятся стандартным выбором, как только условия эксплуатации выходят за пределы практического потолка нержавеющей стали -, концентрация NaOH примерно выше 50 % в сочетании с температурой выше примерно 93 градусов, или в любой сфере применения, где ожидается длительное воздействие выше примерно 100 градусов -, где коммерчески чистый никель обеспечивает самый широкий диапазон в группе.

Общая картина среди никелевых сплавов ясна даже там, где точные цифры различаются в зависимости от источника: более высокое содержание никеля коррелирует с более низкой общей скоростью коррозии и большей устойчивостью к щелочному воздействию, поэтому коммерчески чистый никель -, а не нержавеющая сталь, и не обязательно наиболее сильно легированный никелевый сплав - часто является эталонным материалом для самых жестких, горячих и концентрированных щелочных условий.

Действительно ли сплав 600 невосприимчив к щелочному растрескиванию?

Нет - Сплав 600 гораздо лучше противостоит воздействию едких веществ, чем нержавеющая сталь, и широко используется при работе с горячими щелочами, но он не застрахован, и документированные лабораторные и полевые случаи показывают, что он может растрескиваться при достаточно жестких сочетаниях температуры, концентрации и времени воздействия.

Это важный нюанс для тех, кто полагает, что модернизация никелевого сплава полностью исключает риск щелочного растрескивания. Было показано, что сплав 600 растрескивается в деаэрированном 10% растворе NaOH при температуре 315 градусов (600 градусов F) в условиях испытаний, а промышленный опыт подтверждает, что после длительной эксплуатации в сплаве 600 все еще могут образовываться трещины в горячих щелочных средах, хотя он существенно превосходит нержавеющую сталь.

Поведение растрескивания в сплаве 600 также связано с электрохимическим потенциалом: максимальная восприимчивость наблюдается при потенциалах примерно на 200 мВ более положительных, чем естественный коррозионный потенциал материала -, что означает, что условия процесса, влияющие на электрохимический потенциал, а не только температура и концентрация, могут влиять на возникновение растрескивания. Новые сплавы, такие как сплав 690, который содержит значительно больше хрома, были использованы в некоторых наиболее требовательных средах, работающих с щелочью и высокими-температурами, специально для улучшения долгосрочных-технических характеристик сплава 600.

Влияют ли другие факторы, помимо температуры и концентрации, на риск каустического SCC?

Да, - отложения, гальваническая связь, приложенный электрохимический потенциал и остаточные напряжения от сварки - все это приводит к изменению эффективного порога растрескивания, поэтому реальные-разрушения каустического SCC часто происходят в условиях, более мягких, чем можно было бы предсказать только по лабораторным температурам-с помощью диаграмм концентрации.

Отложения и щели: пористые отложения (например, магнетит при эксплуатации парогенераторов) могут локально концентрировать каустику и создавать гальваническую связь, которая смещает электрохимический потенциал никелевого сплава в область, -восприимчивую к растрескиванию, даже если основной раствор выглядит мягким.

Прикладной электрохимический потенциал: склонность к растрескиванию сплава 600 достигает максимума в определенном диапазоне потенциалов относительно его коррозионного потенциала, что означает, что химия процесса, выходящая за рамки простой концентрации и температуры, может иметь значение.

Остаточные напряжения: сварка, холодная штамповка и недостаточное снятие напряжений повышают локальное растягивающее напряжение, необходимое для инициирования каустического SCC. - Уменьшение этого напряжения за счет правильной термообработки после-сварки снижает риск независимо от выбора материала.

Загрязняющие вещества: такие вещества, как оксид свинца и тиосульфат натрия, как сообщается, ускоряют щелочное растрескивание, в то время как другие, включая диоксид титана, оказывают ингибирующее действие в некоторых системах никелевых сплавов.

Что должны делать инженеры для управления риском каустического SCC на практике?

Подберите сплав в соответствии с комбинацией концентраций фактической рабочей температуры- (а не только номинальной расчетной точкой), снимите остаточное сварочное напряжение и избегайте предположения, что какой-либо отдельный сплав -, включая никелевые сплавы -, безусловно неуязвим.

Постройте график фактического режима работы процесса -, включая запуск, сбой и отклонения концентрации, а не только номинальные условия устойчивого-состояния -, в зависимости от температуры-границы концентрационного растрескивания для сплава-кандидата.

Чтобы избежать риска, связанного с сенсибилизацией,-укажите низкоуглеродистые или стабилизированные марки, а также правильно проведите термообработку после-сварки везде, где свариваемая нержавеющая сталь подвергается постоянному воздействию щелочей.

Считайте данные, полученные по устойчивости к хлоридам, как не подлежащие-переносу в сферу применения щелочей; прежде чем проводить модернизацию исключительно на основе данных о стойкости к питтинговой коррозии, проверьте характеристики сплава по данным испытаний,-специфических для щелочей.

Для работы с содержанием NaOH выше примерно 50% и температурой 93 градуса или любого длительного воздействия выше 100 градусов оцените никелевые сплавы, а не продолжайте вытеснять нержавеющую сталь за пределы документально подтвержденного потолка эксплуатации.

Даже после выбора никелевого сплава учитывайте условия образования отложений-, гальваническую связь и электрохимический потенциал в конкретной системе, поскольку было доказано, что эти факторы вызывают растрескивание за пределами «безопасной» зоны, определяемой только температурой и концентрацией.

Часто задаваемые вопросы

Какова максимальная температура нержавеющей стали 316 при работе с каустической содой?

Примерно 93 градуса (199 градусов по Фаренгейту) — это широко цитируемый общий потолок эксплуатации для стандартной аустенитной нержавеющей стали в концентрации NaOH примерно до 50%; выше этой температуры увеличивается риск общей коррозии и растрескивания.

Может ли коррозионное растрескивание под напряжением произойти в разбавленных растворах NaOH?

Да, но для этого требуются гораздо более высокие температуры. Тенденция к растрескиванию растворов, разбавленных примерно 1% NaOH, наблюдалась при температуре выше 200 градусов (392 градуса F), что значительно выше той температуры, при которой фактически работает большая часть каустической обработки нержавеющей стали.

Является ли каустический SCC тем же самым, что и хлоридное коррозионное растрескивание под напряжением?

Нет. Это разные механизмы, управляемые разным химическим составом - ионов хлорида в одном случае, горячих концентрированных растворов гидроксида в другом -, и сплав, выбранный для устойчивости к одному, не автоматически сопротивляется другому.

Является ли коммерчески чистый никель невосприимчивым к щелочному растрескиванию?

Он обеспечивает самую широкую стойкость среди обычных конструкционных сплавов, его можно использовать даже в расплавленном безводном NaOH при температуре примерно до 538 градусов, но источники расходятся во мнениях относительно того, остается ли он слегка восприимчивым при температуре выше 300 градусов или практически неуязвим, поэтому его не следует рассматривать как безоговорочно -устойчивый к растрескиванию в каждом экстремальном сценарии.

Почему сплав 600 иногда трескается при эксплуатации в щелочной среде, несмотря на то, что его рекомендуется обновить?

Сплав 600 значительно превосходит нержавеющую сталь в горячих едких средах, но он не застрахован от - задокументированных случаев растрескивания после длительного воздействия и при определенных условиях электрохимического потенциала, особенно при высокой температуре и концентрации.