Водородное охрупчивание нержавеющей стали: выбор материала для экономии водорода

Водород — это топливо будущего -, но он также является одной из самых суровых сред для металлических материалов. В отличие от нефти, природного газа или даже углекислого газа, водород не просто разъедает металлические стенки с предсказуемой скоростью. Он делает нечто гораздо более опасное: проникает в кристаллическую структуру металла, заменяет связи между атомами и превращает пластичную, прочную нержавеющую сталь в хрупкий материал, который может без предупреждения разбиться, как стекло -. Это явление называется водородным охрупчиванием (HE), и это единственный наиболее важный механизм разрушения материалов в водородной экономике.

Аустенитные нержавеющие стали(304L, 316L) являются наиболее устойчивыми к HE- марками нержавеющей стали, но они НЕ защищены -, они ограничены низким-давлением газообразного водорода (меньше или равно 1 МПа) выше 60 градусов согласно ASME B31.12. Для хранения и транспортировки водорода под высоким-давлением (более 1 МПа) требуются никелевые сплавы (Inconel 625, Alloy 825). Дуплексные и ферритные нержавеющие стали, как правило, не подходят для работы с водородом под давлением.

В то время как мир стремится построить водородные заправочные станции, предприятия по производству экологически чистого водорода и водородные трубопроводы, инженеры и группы по закупкам сталкиваются с критическим вопросом: какая марка нержавеющей стали может безопасно обрабатывать водород при давлениях и температурах их конкретного применения? Ответ не прост: - 304, 316, 321, 347, 430, 2205 и 2507 по-разному реагируют на водород, и выбор неправильной марки может означать катастрофический выход из строя через несколько месяцев, а не лет. Это руководство дает полный количественный ответ.

Как водород делает нержавеющую сталь хрупкой

Водородное охрупчивание происходит, когда атомы водорода (не молекулы) проникают в нержавеющую сталь и накапливаются во внутренних дефектах, создавая огромное внутреннее давление, которое вызывает хрупкие трещины -, снижая пластичность при растяжении с ~ 60% до менее 10% и вызывая внезапный катастрофический разрушение без пластической деформации.

Газообразный водород (H₂) при комнатной температуре стабилен - Молекулы H₂ не проникают в металл. Проникает атомарный водород (H), который образуется при диссоциации молекул H₂ на поверхности металла - процессе, который происходит самопроизвольно: (1) при повышенных температурах (выше 200 градусов термическая диссоциация становится значительной); (2) под высоким давлением (давление водорода увеличивает скорость поверхностной адсорбции); (3) в присутствии сероводорода (H₂S действует как катализатор, резко ускоряя генерацию атомов водорода на поверхности металла - явление, называемое «проникновением водорода», которое имеет решающее значение при использовании высокосернистого газа и морского водорода); (4) во время электрохимических процессов, таких как гальваника, катодная защита или кислотная очистка (эти процессы генерируют атомарный H непосредственно на поверхности металла).

Как только атомарный водород попадает на поверхность нержавеющей стали, он диффундирует через кристаллическую решетку. Атомы водорода крошечные -, они быстро мигрируют через матрицу железа-никеля-хрома. Скорость диффузии сильно зависит от кристаллической структуры: аустенит (гранецентрированный кубический, FCC, обнаружен в 304/316/321/347) имеет низкую скорость диффузии водорода (D ≈ 10⁻¹² м²/с) и высокую растворимость водорода (задерживает водород в решетке). Феррит (объемно---кубический, BCC, обнаруженный в 430 и в ферритной фазе дуплекса 2205/2507) имеет высокую скорость диффузии водорода (D ≈ 10⁻¹¹ м²/с - примерно в 10 раз быстрее) и низкую растворимость водорода (водород быстро проходит через него). Это структурное различие является основной причиной того, что аустенитные нержавеющие стали лучше противостоят HE, чем ферритные или дуплексные марки.

Четыре механизма водородного охрупчивания нержавеющей стали

Водородное охрупчивание нержавеющей стали происходит через четыре одновременных механизма: - водородная-усиленная декогезия (HEDE), адсорбция-индуцированная эмиссия дислокаций (AIDE), теория давления и образование гидрида -, каждый из которых снижает пластичность и прочность, но в разных местах микроструктуры. Преобладающий механизм зависит от состава сплава и температуры эксплуатации.

[Источник] Справочник ASM, том. 11: Анализ и предотвращение отказов (2002 г.); Сан Марчи, К. и Сомердей, Б.П. «Технический справочник по совместимости материалов с водородом» (SAND2008-1163, Sandia National Laboratories, 2008).

Почему кристаллическая структура является ключом к устойчивости к HE

Аустенитные нержавеющие стали (кристаллическая структура FCC) являются наиболее устойчивыми к водородному -охрупчиванию-нержавеющими сталями, поскольку: (1) водород диффундирует через FCC в 10 раз медленнее, чем через BCC-железо; (2) решетка аустенита удерживает водород в твердом растворе, замедляя его миграцию к дефектам; (3) высокое содержание никеля (8–10% в 304/316) дополнительно стабилизирует структуру ГЦК. Ферритные нержавеющие стали (BCC) и дуплексные стали (которые содержат ~50% феррита) по своей природе более восприимчивы к HE, поскольку феррит BCC представляет собой путь быстрой -диффузии водорода.

The stacking fault energy (SFE) of the austenite phase is also critical. SFE measures the energy required to create a stacking fault (a plane where the regular crystal stacking sequence is interrupted) in the austenite lattice. High SFE austenite (>45 мДж/м²): поперечное-скольжение дислокаций легкое, трещины распространяются за счет пластичного слияния микропустот, - более устойчив к HE-. Аустенит с низким SFE (< 20 mJ/m²): planar slip predominates, localisation of strain into narrow bands, easier crack initiation - more HE-susceptible.

[Источник] Значения SFE: Руководство ASM, том. 1 (Свойства и выбор: чугуны, стали и высокоэффективные-сплавы); Сравнение диффузии H: San Marchi & Somerday, Sandia SAND2008-1163.

Устойчивость к водородному охрупчиванию в зависимости от марки нержавеющей стали

316L (UNS S31603) – лучшая универсальная-нержавеющая сталь для работы с водородом при низком-давлении. 304L (UNS S30403) приемлема, но имеет немного более высокую восприимчивость к HE при равных условиях. 321, а 347 не имеет преимущества HE перед 316L при работе с водородом - их карбиды ниобия и титана фактически вводят HE-чувствительные интерфейсы. Дуплекс 2205/2507 и феррит 430 не подходят для работы с водородом под давлением.

[Источник] ASME B31.12-2019, Таблица IV-1 (Материалы трубок и трубок для водорода). Пределы давления и температуры являются условиями эксплуатации, а не абсолютными пределами материала. Всегда сверяйте их со спецификациями проекта. Данные DBTT: Справочник ASM, том . 1.

Почему низкоуглеродистые-классы (304L, 316L) обязательны для водорода

Всегда указывайте 304L и 316L -, никогда не указывайте 304 или 316 - при работе с водородом. Разница в углероде (макс. 0,03% против макс. 0,08%) связана не с коррозией (частая причина класса L), а с водородным охрупчиванием. Более высокое содержание углерода в стандарте 304/316 увеличивает плотность карбидов хрома (Cr₂₃C₆) на границах зерен во время сварки или эксплуатации при высоких-температурах. Эти карбидные выделения истощают хром из окружающей матрицы (сенсибилизация), создавая зоны с обеднением хромом-, которые являются предпочтительными местами для накопления водорода и растрескивания границ зерен. Предел содержания углерода 0,03 % в марках L- предотвращает это.

Инженерное правило 1 -При работе с водородом ВСЕГДА указывайте нержавеющую сталь марки L- (304L, 316L). Разница в 0,05% углерода между 304 и 304L (или 316 и 316L) определяет, образуются ли карбиды хрома по границам зерен во время сварки или обслуживания. В водороде эти-богатые карбидами границы зерен являются местами зарождения трещин. Это правило применяется ко ВСЕМ водородным технологиям, независимо от давления и температуры - оно не-не подлежит обсуждению для любой нержавеющей стали, контактирующей с водородом.

А как насчет марок 321 и 347 -, стабилизированных титаном и ниобием?

Аустенитные нержавеющие стали 321 (стабилизированные титаном-) и 347 (стабилизированные ниобием-) НЕ превосходят 316L при работе с водородом. Хотя они сопротивляются сенсибилизации лучше, чем 304/316, их карбиды титана (TiC) и карбиды ниобия (NbC) создают дополнительные границы раздела частиц/матрицы второй-фазы -, а атомы водорода накапливаются на всех границах раздела фаз второй-фазы. Больше интерфейсов=больше мест улавливания водорода=выше риск HE. Используйте 321/347 только там, где требуется устойчивость к высоким-температурам (выше 425 градусов), - не для общей эксплуатации с водородом, где 316L является лучшим выбором.

Одно законное применение 321 в водороде: работа с газообразным водородом при высоких-температурах выше 425 градусов, где осадки TiC обеспечивают превосходную прочность на ползучесть по сравнению с 316L. При этих температурах водородное охрупчивание также менее серьезное, поскольку высокая температура способствует диффузии водорода из решетки (термическая десорбция). Но для эксплуатации при температуре ниже 425 градусов предпочтительнее использовать сталь 316L.

Дуплексные и ферритные нержавеющие стали в водороде

Дуплексные нержавеющие стали (2205, 2507) БОЛЕЕ подвержены водородному охрупчиванию, чем аустенитные марки, несмотря на их превосходную стойкость к хлоридному коррозионному растрескиванию под напряжением. Ферритная фаза в дуплексной нержавеющей стали действует как канал быстрой-диффузии атомов водорода, а концентрация водорода в феррите резко снижает его пластичность - в некоторых испытаниях, пластичность ферритной-фазы падает на 60–80 % в водородной среде. ASME B31.12 не перечисляет дуплексные нержавеющие стали как приемлемые для трубопроводов для водорода. Вместо этого используйте аустенитные марки или никелевые сплавы.

Проблема заключается в самой дуплексной микроструктуре: примерно 50 % аустенита (FCC, водород-устойчивый) и 50 % феррита (BCC, водород-восприимчивый) существуют бок о бок. Атомы водорода, диффундирующие через ферритную фазу, накапливаются на границах фаз аустенит/феррит, поскольку аустенит имеет более высокую растворимость водорода, но более низкую диффузионную способность -, он действует как ловушка водорода. Граница аустенит/феррит становится зоной концентрированного водорода, что способствует межзеренному растрескиванию типа HEDE- вдоль границ фаз. Исследования 2205 в газообразном водороде под высоким-давлением (до 69 МПа) показывают значительное снижение пластичности при всех испытанных температурах (от –50 до +100 градусов).

[Источник] Сан Марчи, К. и др. «Водородная совместимость аустенитной нержавеющей стали типа 316 и 316L», Sandia National Laboratories SAND2007-7994 (2008). Данные Duplex 2205 HE: Somerday, BP et al., ASTM STP 1517 (2011).

Ферритная нержавеющая сталь (430) в водороде - серьезные ограничения

Ферритную нержавеющую сталь 430 (UNS S43000) НЕ следует использовать в системах с водородом под давлением при любом давлении выше 0,01 МПа (0,1 бар). Сочетание кристаллической структуры BCC (высокая диффузия H) и очень низкого содержания никеля (< 0.5%), and the absence of any FCC phase means hydrogen atoms diffuse rapidly through 430 and accumulate at chromium carbide grain boundaries. Additionally, 430 has a ductile-to-brittle transition temperature (DBTT) above room temperature - meaning it is already brittle at 20°C in the notch-impact test, before any hydrogen exposure. In hydrogen, its ductility drops to essentially zero.

Проблему DBTT часто упускают из виду, но она имеет решающее значение: стандартные испытания на удар по Шарпи с V-надрезом для 430 показывают энергию удара всего ~ 50–60 Дж при 20 градусах (комнатная температура) по сравнению с 200–300 Дж для 304L/316L при той же температуре. При 0 градусах энергия удара 430 падает до границы ~ 20–30 Дж -. При –20 градусах (возможно при работе с холодным водородом) 430 становится хрупким. Воздействие водорода сдвигает DBTT вверх на 30–50 градусов -, что означает, что компонент 430, который едва приемлем при 20 градусах, становится опасно хрупким при 30 градусах после воздействия водорода. Вот почему число 430 запрещено в правилах хранения и транспортировки водорода.

Стандарты и кодексы

ASME B31.12-2019 — это основной код проектирования систем трубопроводов для водорода. Он ограничивает работу аустенитных нержавеющих сталей (304L, 316L, 321, 347) с газообразным водородом при давлении, не превышающем примерно 1 МПа (1000 кПа, ~10 бар) и температуре выше 60 градусов. Это наиболее строгий стандарт для нержавеющей стали, работающей с водородом, и это минимальное требование соответствия для любого проекта трубопровода для водорода в США и на большинстве международных рынков.

[Источник] ASME B31.12-2019, Таблица IV-1 (Материалы трубок и трубок для водорода). Примечание: 1 МПа ≈ 10 бар ≈ 145 фунтов на квадратный дюйм. Всегда сверяйте текущую редакцию ASME B31.12 со спецификациями проекта.

ISO 15156/NACE MR0175

ISO 15156 не квалифицирует аустенитные или дуплексные нержавеющие стали для работы в кислой среде -, то есть для сред, содержащих ОБА сероводород (H₂S) и водород. В скважинах с высокосернистым газом и добываемых на море жидкостях водород присутствует как побочный продукт реакции коррозии (H₂S + Fe → FeS + 2H), и этот атомарный водород поступает в сталь по пути, катализируемому H₂S-, со скоростью в 10–100 раз выше, чем в чистом газообразном водороде. Для работы с кислым водородом требуются никелевые сплавы (Inconel 625, Alloy 825), соответствующие требованиям ISO 15156, таблица 5, -, а не нержавеющие стали.

Критическое различие: обслуживание чистого газообразного водорода (водородная заправочная станция, водородный трубопровод) → использование ASME B31.12 → аустенитные нержавеющие стали, допустимые в определенных пределах. кислый водород / H₂S-содержащий водород (жидкость, добытая на море, скважины с кислым газом, потоки водорода на нефтеперерабатывающих заводах с H₂S) → используйте ISO 15156 → требуются никелевые сплавы, нержавеющие стали не указаны. Границей между этими двумя категориями является парциальное давление H₂S выше 0,05 фунтов на квадратный дюйм (0,0003 МПа) -. При превышении этого порога H₂S катализирует проникновение водорода и резко ускоряет HE.

API 620 / API 650 - Резервуары для хранения водорода

Приложение Q API 620 регулирует проектирование резервуаров для хранения водорода низкого-давления. Аустенитные нержавеющие стали (304L, 316L) разрешены для хранения жидкого водорода (–253 градуса) и хранения газообразного водорода при низком-давлении (до ~1,7 МПа) согласно API 620. Для хранения газообразного водорода при высоком-давлении (свыше 1,7 МПа) API 620 требует конструкции сосуда под давлением в соответствии с ASME VIII Division 1 или 2, с материалами, выбранными в соответствии с ASME. Б31.12. API 650 распространяется на резервуары для хранения под атмосферным-давлением -, не применимые к водороду под давлением.

Часто задаваемые вопросы

Вопрос: Можно ли использовать нержавеющую сталь 304 при работе с водородом?

О: Стандартная нержавеющая сталь 304 (UNS S30400) НЕ рекомендуется для работы с водородом под давлением. Содержание углерода (до 0,08%) делает его восприимчивым к сенсибилизации (осаждению карбида хрома по границам зерен) во время сварки или эксплуатации при высоких-температурах, что приводит к созданию зон,-обедненных хромом, которые являются предпочтительными местами зарождения трещин при воздействии водорода. Вместо этого используйте 304L (UNS S30403, содержание углерода менее или равно 0,03%). Даже для 304L ограничение составляет примерно 1 МПа и температура выше 60 градусов согласно ASME B31.12. Для более высоких давлений перейдите на 316L (те же пределы) или Inconel 625 (неограниченное давление).

Вопрос: Каков порог водородного охрупчивания нержавеющей стали 316L?

A: Нержавеющая сталь 316L (UNS S31603) приемлема для работы с газообразным водородом при давлении примерно до 1 МПа (10 бар) и температуре выше 60 градусов, как указано в ASME B31.12-2019, Таблица IV-1. При давлении выше 1 МПа или ниже 60 градусов 316L демонстрирует измеримую потерю пластичности -, удлинение может упасть со стандартных ~60% до 30–40% в водороде под высоким давлением. Молибден (2–3%) в 316L обеспечивает небольшое преимущество перед 304L при работе с водородом, в первую очередь за счет улучшенной устойчивости к поверхностному растрескиванию под действием водорода. Для давления водорода выше 1 МПа стандартным обновлением является Inconel 625 (UNS N06625), сертифицированный для работы с неограниченным давлением и температурой при работе с водородом согласно ISO 15156.

Вопрос: Почему дуплексные нержавеющие стали (2205, 2507) не рекомендуются для работы с водородом?

A: Дуплексные нержавеющие стали 2205 (UNS S31803) и 2507 (UNS S32750) БОЛЕЕ восприимчивы к водородному охрупчиванию, чем аустенитные марки 304L или 316L, несмотря на их превосходную стойкость к хлоридному коррозионному растрескиванию под напряжением. Ферритная фаза (объемно--центрированная кубическая кристаллическая структура, ~50% микроструктуры) имеет скорость диффузии водорода примерно в 10 раз выше, чем аустенитная - атомы водорода проносятся сквозь феррит и накапливаются на границах фаз аустенит/феррит. Эти межфазные границы становятся местами зарождения трещин под воздействием водорода. Исследования показывают, что потеря пластичности 2205 в водороде высокого- давления (69 МПа) составляет 60–80 % по сравнению с 5–25 % для 316L в идентичных условиях. ASME B31.12 не перечисляет дуплексные нержавеющие стали как приемлемые для трубопроводов для водорода - вместо них следует использовать аустенитные нержавеющие стали или никелевые сплавы.

Вопрос: Какая нержавеющая сталь лучше всего подходит для хранения жидкого водорода при температуре –253 градуса?

A: Аустенитные нержавеющие стали 304L и 316L являются стандартными материалами для хранения жидкого водорода (–253 градуса, примерно 1 атм). При криогенной температуре жидкий водород представляет собой по существу чистый молекулярный H₂ -, диссоциация атомов водорода не происходит, что устраняет первичный механизм охрупчивания. И 304L, и 316L обладают превосходной ударной вязкостью по Шарпи с V-надрезом при –253 градусах (обычно 150–250 Дж, что намного выше минимума в 41 Дж для режима PSL-2), и они разрешены для хранения жидкого водорода в соответствии с ASME VIII Division 1 и API 620 Приложение Q. Ферритную нержавеющую сталь 430 НЕ следует использовать в условиях криогенного водорода - Температура перехода от пластичного-хрупкого состояния (DBTT) выше комнатной температуры, что делает его хрупким перед воздействием водорода.

Вопрос: Какие стандарты регулируют использование нержавеющей стали при работе с водородом?

A: Для нержавеющей стали при работе с водородом обязательны три стандарта: (1) Правила ASME B31.12-2019 - для водородных труб и трубок: перечислены приемлемые материалы (304L, 316L, 321, 347, аустенитная нержавеющая сталь) с указанием пределов давления и температуры; (2) ISO 15156 / NACE MR0175 - Материалы для подшипников H₂S-: НЕ указаны аустенитные или дуплексные нержавеющие стали; никелевые сплавы (Inconel 625, Alloy 825) являются подходящими материалами для работы с кислым водородом; (3) API 620 Приложение Q / ASME VIII Division 1 - Резервуары для хранения и сосуды под давлением: регулирует требования к материалам для резервуаров для хранения водорода. Всегда проверяйте применимый стандарт для конкретной юрисдикции и приложения вашего проекта.

Вопрос: Почему водород делает нержавеющую сталь хрупкой?

A: Водородное охрупчивание происходит в три стадии: (1) Газообразный водород (молекулы H₂) диссоциирует на атомарный водород (H) на поверхности нержавеющей стали -, это происходит под высоким давлением, повышенной температурой или в присутствии H₂S; (2) атомарные атомы водорода диффундируют в кристаллическую решетку нержавеющей стали - они мигрируют через матрицу железа-никеля-хрома и накапливаются в местах дефектов: границах зерен, включениях MnS и границах раздела частиц второй-фазы; (3) В этих ловушках два атома водорода рекомбинируются с образованием одной молекулы H₂. Молекулы H₂ не могут покинуть микроскопические пустоты, создавая внутреннее давление газа до 1000 МПа -, что эквивалентно 10 000 атмосфер. Это давление заставляет металл растрескиваться по границам зерен (механизм HEDE). Результат: пластичность падает с относительного удлинения ~60% до менее 10%; предел прочности при растяжении падает; и разрушение становится хрупким - без пластической деформации, что предупреждает о предстоящем разрушении. Вот почему водородное охрупчивание особенно опасно: оно не предвещает катастрофического разрушения.