Зеленые материалы для электролиза водорода: почему так важны нержавеющая сталь и никелевые сплавы

Производство зеленого водорода означает расщепление воды на водород и кислород с помощью электричества, но химические процессы внутри электролизера гораздо более агрессивны по отношению к материалам, чем предполагают простые входы и выходы: концентрированные растворы щелочи, сильнокислотные и сильно окисляющие мембраны, высоко-керамические элементы и сам газообразный водород — все они по-разному воздействуют на обычные металлы.

Нержавеющая сталь и никелевые сплавыне являются случайным выбором материала при конструкции электролизера -, они позволяют этим системам надежно работать в течение многих лет в условиях, которые быстро разрушают углеродистую сталь или альтернативы более низкого-класса. В этом руководстве объясняются три основные технологии электролизера, конкретные механизмы коррозии и охрупчивания, которые представляет каждая из них, а также почему нержавеющая сталь и никелевые сплавы являются предпочтительными материалами в отрасли.

Каковы основные типы электролизеров воды и почему важен выбор материала?

Три доминирующие технологии электролизеров: - щелочная (AWE), протонообменная мембрана (PEM) и твердооксидная (SOEC) - каждая создают принципиально разную химическую и тепловую среду внутри ячейки, что означает, что выбор материала не может быть обобщен для всех технологий; материал,-хорошо подходящий для одного типа электролизера, может быстро выйти из строя в другом.

Щелочные электролизеры используют концентрированный раствор гидроксида калия (КОН) в качестве электролита и работают при умеренной температуре. В электролизерах PEM используется твердая полимерная мембрана, и на аноде создается сильнокислая, сильно окислительная среда, в которой выделяется кислород. Твердооксидные электролизеры (SOEC) работают при очень высоких температурах с использованием керамического электролита, заменяя электрохимическую мягкость требовательной термической и высокотемпературной средой-окисления. Поскольку эти три среды химически почти противоположны: - сильно щелочная, сильно кислотная и высоко-окисляющая, соответственно -, материал, который работает лучше всего в одной, часто является плохим выбором в другой, поэтому спецификация материала электролизера зависит от технологии-, а не от единого универсального списка материалов.

Параллельное--сравнение трех технологий и их материальных последствий:

Таблица 1. Сравнение щелочных сред, ПЭМ и твердооксидных электролизеров и их основные материальные последствия.

Почему водородная хрупкость является критическим фактором при проектировании материалов для электролизеров?

Водородное охрупчивание - потеря пластичности и вязкости разрушения, которая происходит, когда атомарный водород диффундирует в кристаллическую решетку металла -, является-критической проблемой при проектировании электролизеров и оборудования для работы с водородом-, поскольку этот процесс буквально генерирует водород на катоде, а аустенитные нержавеющие стали рекомендуются в значительной степени потому, что их кристаллическая структура сопротивляется этому разрушению гораздо лучше, чем многие альтернативные стали.

Водородное охрупчивание происходит, когда атомы водорода диффундируют в металл и собираются на границах зерен, включениях или областях с высокой концентрацией напряжений, снижая способность металла пластически деформироваться перед разрушением. Серьезность этого эффекта во многом зависит от кристаллической структуры металла: объемно--центрированные кубические (BCC) структуры, встречающиеся в ферритных и мартенситных сталях, а также в высоко-углеродистых и низко-легированных сталях, как правило, более подвержены водородному охрупчиванию, чем гране-центрированные кубические (FCC) структуры, встречающиеся в аустенитных нержавеющих сталях и никелевых сплавах.

Это структурное различие является основной причиной, по которой аустенитные марки, такие как 316L, широко используются в трубопроводах,-контактирующих с водородом, фитингах и компонентах, работающих под давлением, в электролизерных системах - не просто из-за общей коррозионной стойкости, но в частности потому, что их FCC-решетка обеспечивает значительно лучшую стойкость к водородному-растрескиванию в процессе, где воздействие водорода является неотъемлемой частью нормальной работы, а не случайным риском.

Какие марки нержавеющей стали используются в щелочных электролизерах и почему?

Аустенитные нержавеющие стали, в первую очередь 316/316L, являются стандартным выбором для корпусов, трубопроводов и конструктивных элементов щелочных электролизеров, поскольку они гораздо лучше противостоят воздействию концентрированного горячего гидроксида калия, чем углеродистая сталь, в то время как никелированные и никелированные компоненты-зарезервированы для наиболее агрессивной работы на уровне электродов-в одной и той же системе.

Концентрированный КОН при повышенной температуре агрессивен по отношению ко многим распространенным металлам, особенно к углеродистой стали и маркам нержавеющей стали из более низких-легированных сплавов, которые могут подвергаться ускоренной общей коррозии или коррозионному растрескиванию под напряжением при длительном воздействии. Аустенитная нержавеющая сталь 316/316L с добавкой молибдена, повышающей устойчивость к локальному воздействию, хорошо работает в качестве конструкционного и трубопроводного материала в этой среде во всем типичном диапазоне рабочих температур щелочного электролизера.

На самой поверхности электрода, где плотность тока и местный химический состав наиболее суровы, многие конструкции щелочных электролизеров переходят к никелированной или никелированной-стали, поскольку коммерчески чистый никель обеспечивает выдающуюся устойчивость к горячим щелочным средам -, иллюстрируя более широкую закономерность в конструкции электролизера: марка материала часто переходит от стандартной нержавеющей стали на балансе-завода-к никелю или более высоким сплавам в наиболее химически сложных точках производства. клетка.

Почему для электролизеров PEM требуются другие материалы, чем для щелочных систем?

Для электролизеров PEM требуется титан -, а не нержавеющая сталь - для анодных-боковых биполярных пластин и токосъемников, поскольку сочетание сильной кислотности и высокого окислительного потенциала на аноде PEM разрушает пассивный слой оксида хрома, который защищает нержавеющую сталь, в то время как титан образует стабильную оксидную пленку, которая остается защитной в этих конкретных условиях.

Коррозионная стойкость нержавеющей стали зависит от тонкого самовосстанавливающегося пассивного слоя оксида хрома, который хорошо работает в нейтральных и щелочных средах, но может ухудшиться в сильнокислых и сильно окислительных условиях -, а именно в среде, образующейся на аноде электролизера PEM во время выделения кислорода.

Защитная оксидная пленка титана остается стабильной в этих условиях в отличие от нержавеющей стали, поэтому титан, часто покрытый тонким слоем металла платиновой-группы для улучшения проводимости и дополнительной защиты поверхности, является стандартным материалом для анодных-боковых биполярных пластин PEM и токосъемников. Нержавеющая сталь по-прежнему полезна в других частях системы PEM - баланс--заводских трубопроводов, менее агрессивных катодных-боковых компонентов и структурного каркаса -, поэтому спецификация материала электролизера PEM обычно представляет собой преднамеренное сочетание титана в наиболее агрессивных точках и нержавеющей стали везде, где это позволяет окружающая среда.

Какую роль никелевые сплавы играют в высокотемпературном-твердооксидном электролизе?

Суперсплавы на основе никеля-и специальные ферритные нержавеющие стали служат в качестве межсоединений и структурных компонентов в твердооксидных электролизерах, поскольку они должны одновременно противостоять высоко-окислению при высоких температурах, выдерживать повторяющиеся термические циклы и сохранять электропроводность при 700–850 градусах - — сочетание требований, которым не могут соответствовать обычная нержавеющая сталь и углеродистая сталь.

Межсоединения SOEC расположены между отдельными ячейками, проводя электрический ток, одновременно разделяя газовую среду со стороны водорода-и кислорода-, и они должны делать это непрерывно при температурах, при которых обычные стали быстро окисляются и теряют механическую целостность. Специальные ферритные нержавеющие стали, разработанные специально для этого применения, разработаны так, чтобы точно соответствовать поведению при тепловом расширении компонентов керамических элементов -, что важно для предотвращения растрескивания во время термоциклирования, свойственного запуску и останову -, при этом образуется тонкая электропроводящая защитная оксидная накипь, а не толстая изолирующая.

Суперсплавы на основе никеля-на основе никеля расширяют эту возможность, обеспечивая превосходную -температурную прочность и стойкость к окислению, когда ферритная нержавеющая сталь достигает своих практических пределов, повторяя ту же модель роста материалов,- которая наблюдается в щелочных системах: нержавеющая сталь для общей структуры, никелевые сплавы для наиболее суровых условий окружающей среды.

Как биполярные пластины и компоненты ячеек влияют на выбор материала?

Биполярные пластины и токосъемники являются наиболее требовательными к материалам компонентами в любом электролизере, поскольку они должны быть одновременно электропроводными, механически прочными и непосредственно подвергаться воздействию самой жесткой химической или термической среды элемента -, поэтому именно эти конкретные компоненты, больше, чем любая другая часть системы, диктуют выбор основного материала для каждой технологии электролизера.

В отличие от баланса--трубопроводов или несущего каркаса установки, которые часто можно указать с достаточным запасом по коррозии, биполярные пластины располагаются на прямой электрохимической границе раздела, где плотность тока, локальный pH, а также окислительные или восстановительные условия являются наиболее экстремальными. Материал, который адекватно работает в общей среде системы, все равно может быстро выйти из строя на биполярной пластине, если его пассивная пленка не стабильна в конкретных местных условиях.

Это основная причина, по которой системы PEM используют титан для боковых пластин анода-, хотя нержавеющая сталь вполне подходит для других частей той же системы, и почему для межсоединений SOEC требуются специальные сплавы, разработанные для этой конкретной термической и окислительной работы, а не готовые--полочные изделия из нержавеющей стали или никеля, предназначенные для других применений.

Краткое описание конкретных сплавов, обычно используемых в компонентах электролизера:

Таблица 2. Распространенные материалы из нержавеющей стали, никелевых сплавов и титана для компонентов и технологий электролизеров.

Какие механизмы коррозии угрожают электролизерным материалам и как им противостоят нержавеющие и никелевые сплавы?

Материалы электролизера подвержены общей коррозии, локализованной точечной и щелевой коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением и высокотемпературному окислению в зависимости от технологии и местоположения в системе, а нержавеющая сталь и никелевые сплавы противостоят этим механизмам в первую очередь благодаря стабильным пассивным оксидным пленкам и, в случае никеля, собственной химической стабильности в агрессивных щелочных средах.

Общая коррозия - равномерная потеря материала по всей открытой поверхности - — это механизм, против которого аустенитная нержавеющая сталь и никель наиболее эффективно противодействуют как в щелочной, так и в нейтральной среде благодаря своим пассивным оксидным слоям. Локальная точечная и щелевая коррозия, при которой коррозия концентрируется на небольшой площади поверхности, а не распространяется равномерно, представляет больший риск там, где присутствуют хлориды или другие агрессивные вещества. Это одна из причин, почему молибденсодержащие-марки, такие как 316L, часто предпочтительнее стандартного 304L в балансе--компонентов установки, подвергающихся воздействию технологической воды неопределенной чистоты.

Коррозионное растрескивание под напряжением - сочетание растягивающего напряжения и специфической коррозионной среды, вызывающее растрескивание материала значительно ниже нормального предела прочности -, представляет собой особую проблему при работе с горячей концентрированной щелочью, что подчеркивает важность правильного выбора марки и, в некоторых конструкциях, снятия напряжений-свариваемых компонентов в конструкциях щелочных электролизеров. Высокотемпературному окислению, основной угрозе в системах SOEC, противодействуют путем образования стабильных, прочных и идеально электропроводящих оксидных отложений -, что является конкретной инженерной целью, лежащей в основе специальных ферритных нержавеющих сталей и никелевых суперсплавов, используемых в качестве межсоединений SOEC.

Как инженерам следует выбирать материалы для баланса--компонентов установки?

Баланс-при выборе-заводского материала должен определяться конкретной жидкостью, температурой и воздействием водорода в каждой точке системы, а не единой спецификацией материала, применяемой равномерно по всему предприятию, поскольку самые суровые условия работы электролизера обычно локализованы в конкретных компонентах, а не одинаковы по всему предприятию.

Практический подход к сбалансированному-выбору-растительного материала:

1. Составьте карту реальной местной средыпри каждом компоненте - концентрация и температура электролита, воздействие-со стороны газа по сравнению с жидкостной-стороной, а также близость к блоку элементов - вместо предположения, что условия-в масштабе всей системы применяются одинаково.

2. По умолчанию нержавеющая сталь 316/316L.для общих трубопроводов, резервуаров и конструктивных элементов при щелочном балансе и балансе PEM-при-заводском обслуживании, переход на никелевые сплавы только в тех случаях, когда этого требуют местные условия.

3. Рассматривайте компоненты,-контактирующие с водородом, как отдельную категорию.предпочтение отдается аустенитным маркам нержавеющей стали, а не более-ферритным или мартенситным альтернативам, особенно из-за их превосходной стойкости к водородному охрупчиванию.

4. Резервные титановые и никелевые суперсплавы.для конкретных-опасных мест - анода PEM-боковых компонентов и межсоединений SOEC -, где стандартная нержавеющая сталь, как известно, не подходит, вместо того, чтобы использовать чрезмерные-сплавы премиум-класса во всей системе.

5. Проверка процедур сварки и изготовления.для выбранных марок, поскольку неправильная сварка может локально ухудшить коррозионную стойкость (из-за сенсибилизации или остаточного напряжения), даже если характеристики основного материала верны.

Часто задаваемые вопросы

Можно ли использовать стандартную углеродистую сталь где-либо в электролизере зеленого водорода?

Углеродистую сталь обычно избегают прямого контакта с электролитом, газообразным водородом или поверхностями, выделяющими кислород,-из-за проблем, связанных с коррозией и водородным охрупчиванием; его использование обычно ограничивается несмачиваемыми внешними конструкциями или конструкциями с подходящим защитным покрытием и припуском на коррозию.

Почему во всем электролизере PEM вместо нержавеющей стали просто не используется титан?

Титан используется для определенных анодных-боковых компонентов, где его кислотостойкие- и окислительно--устойчивые свойства имеют важное значение, главным образом потому, что покрытия из титана и платиновой-группы значительно дороже, чем нержавеющая сталь; Использование нержавеющей стали везде, где это позволяет окружающая среда, обеспечивает пропорциональную стоимость материалов системы реальным местным условиям.

Влияет ли водородное охрупчивание на никелевые сплавы так же, как и на нержавеющую сталь?

Никелевые сплавы обычно демонстрируют хорошую устойчивость к водородному охрупчиванию благодаря своей кристаллической структуре FCC, подобной аустенитной нержавеющей стали, хотя восприимчивость все еще может варьироваться в зависимости от конкретного сплава, уровня прочности и условий эксплуатации, поэтому совместимость с водородом должна быть подтверждена для конкретного сплава и применения, а не предполагаться универсально.

Как выбор материала электролизера влияет на стоимость производства зеленого водорода?

Выбор материала является важным фактором капитальных затрат, особенно для систем PEM, где покрытия из титановой и платиновой-группы требуют значительных затрат; это основная причина, по которой текущие исследования материалов направлены на снижение содержания драгоценного-металла и поиск более дешевых-альтернатив, не жертвуя при этом устойчивостью к коррозии и охрупчиванию, необходимой этим компонентам.

Используются ли те же марки нержавеющей стали, которые используются в электролизерах, в хранилищах водорода и в трубопроводах?

Аустенитные нержавеющие стали, такие как 316L, широко используются в цепочке создания стоимости водорода, включая хранилища и трубопроводы, в основном по тем же причинам устойчивости к водородному охрупчиванию, которые обсуждаются здесь, хотя выбор материала трубопроводов и резервуаров также требует дополнительных факторов, связанных с давлением, нормами и условиями эксплуатации-, помимо самой электролизерной ячейки.